الکتروشیمی

مقدمه

الکتروشیمی علمی پیچیده و گسترده است.هدف از این مقاله آشنایی سطحی با این علم از طریق معرفی اصطلاحات و مفاهیم مهم آن است.آشنایی با این اصطلاحات و مفاهیم کمک خوبی برای درک نحوه کار باتری اتومبیل است.

بخشی از علم الکتروشیمی مورد نظر ماست که به مطالعه پیل های گالوانیک و الکترولیز اختصاص دارد.وقتی جریان برق از الکترولیتی می گذرد سبب انجام واکنش های شیمیایی خاص و جا به جا شدن ماده می شود.بعضی واکنش های شیمیایی که در شرایط خاصی انجام می شوند با مصرف انرژی آزاد موجود در سیستم انرژی الکتریکی تولید می کنند.

واکنش هایی بیشتر مورد توجه ما هستند که برگشت پذیر باشند؛ یعنی واکنش هایی که بتوانند انرژی الکتریکی را به انرژی شیمیایی یا انرژی شیمیایی را به انرژی الکتریکی تبدیل کنند.بعضی از اصطلاحات الکتروشیمی ممکن است گمراه کننده باشند.در زیر بعضی از این اصطلاحات را به طور اجمال شرح می دهیم.

• آند : الکترود مثبت پیل.
• آنیون : یون با بار منفی که در حین الکترولیز به طرف قطب مثبت می رود.
• الکترود : صفحه های باتری یا حمام الکترولیز که در الکترولیت آویزان اند.
• الکترولیت : مایع رسانای یون دار که هر دو الکترود را می پوشاند.
• الکترولیز : رسانش الکتریسیته بین دو الکترود فرو رفته در محلول حاوی یون (الکترولیت) که سبب ایجاد تغییر شیمیایی در الکترود ها می شود.
• پخش : مخلوط شدن خود به خودی گاز ها و مایعات.

·        پیل گالوانیک ثانویه : پیلی حاوی الکترود و الکترولیت که وقتی پر می شود انرژی الکتریکی را به انرژی شیمیایی تبدیل می کند و در هنگام تخلیه انرژی شیمیایی را به انرژی الکتریکی مبدل می سازد.

·        تفکیک : تجزیه اتم ها یا مولکول های موجود در یک محلول به یون های مثبت و منفی.مثلا اسید سولفوریک (H₂SO₄) به یون های H⁺, H⁺ (یون مثیت یا کاتیون ، که جذب کاتد می شود) و SO₄^{- -} (یون منفی یا آنیون که جذب آند می شود) تفکیک می شود.

·        کاتد : الکترود منفی پیل.

·        کاتالیزور : ماده ای که سرعت انجام واکنش را به شدت افزایش می دهد ، بدون آنکه ظاهرا در واکنش شرکت کند.

·        کاتیون : یون با بار مثبت که در حین الکترولیز به طرف قطب منفی می رود.

·        یون : یک ذره اتمی یا مولکولی با بار مثبت یا منفی.

رسانش الکترولیتی

الکتریسیته به دو راه در رسانا ها جاری می شود.راه اول حرکت الکترون است که در بیشتر فلزات مشاهده می شود.راه دوم حرکت یونی یا حرکت اتم ها یا مولکول های بار دار است. برای جریان یافتن الکتریسیته در الکترولیت به جریان یونی نیاز است.

برای توصیف رسانش الکترولیتی یا ، به عبارت دیگر ، عبور الکتریسیته از یک مایع ، مایع مناسبی مانند اسید سولفوریک (H₂SO₄) را انتخاب می کنیم. وقتی اسید سولفوریک با آب مخلوط شود به یون های مثبت و منفی  H⁺, H⁺ و SO₄^{- -} تفکیک می شود.یون های مثبت جذب الکترود منفی و یون های منفی جذب الکترود مثبت می شوند.این حرکت را جریان یونی می نامند.

قانون اهم و مقاومت الکترولیتی

مقاومت هر ماده به عامل های متغیر زیر بستگی دارد :

• جنس ماده
• دما
• طول ماده
• سطح مقطع ماده

این مطلب هم در مورد الکترولیت ها و هم در مورد رسانا های جامد صادق است. طول و سطح مقطع با مقاومت جسم رابطه مستقیم دارند ، خواه جسم جامد باشد و خواه مایع.اما بر خلاف فلزات که با افزایش دما مقاومت آنها افزایش می یابد ، در الکترولیت ها معمولا با افزایش دما مقاومت کاهش می یابد.

جنس یا رسانایی (عکس مقاومت) ماده نیز در جامدات و مایعات تاثیر های متفاوتی دارد. مقاومت ویژه الکتریکی مواد مختلف یکسان نیست ، اما در مورد الکترولیت ها غلظت الکترولیت نیز موثر است.

عمل الکتروشیمیایی باتری سرب-اسیدی

یک باتری سرب-اسیدی کاملا پر (شارژ) از صفحه های مثبت پراکسید سرب (PbO₂) ، صفحه های منفی سرب اسفنجی و اسید سولفوریک رقیق (H₂SO₄ + H₂O) تشکیل می شود. چگالی نسبی این الکترولیت 1.28 است. سرب ماده ای فعال است و در دو صورت خود ظرفیت های متفاوتی دارد.به عبارت دیگر تعداد الکترون های لایه خارجی سرب خالص با تعداد الکترون های لایه خارجی پراکسید سرب متفاوت است.در حقیقت پراکسید سرب ظرفیت +4 دارد.

چنان که در اوایل فصل گفته شد ، وقتی اسید سولفوریک با آب مخلوط شود به یون های بار دار H⁺, H⁺ و SO₄^{- -} تفکیک می شود. از لحاظ کلی به نظر می رسد که الکترولیت ، که آن را آب باتری می نامند، خنثی است زیرا این بار های الکتریکی یکدیگر را خنثی می کنند.اما با تفکیک الکترولیت به این اجزا ، جریانی از الکترولیت می گذرد که سبب پر شدن یا تخلیه باتری می شود.

ولتاژ پیل را یون هایی ایجاد می کنند که بر اثر فشار محلول از الکترود ها وارد محلول می شوند.سرب 2 اتم با بار مثبت وارد محلول ها می کند که دو الکترون به محلول اضافه می کنند.در نتیجه جدا شدن دو ذره با بار مثبت از الکترود ، الکترون اضافی در الکترود باقی می ماند و الکترود نسبت به الکترولیت منفی می شود.اگر الکترود دیگری را در داخل الکترولیت فرو ببریم ، پتانسیل های مختلفی در دو الکترود ایجاد می شود و بنا بر این بین آن ها اختلاف پتانسیل وجود خواهد داشت. اختلاف پتانسیل نامی یک باتری سرب-اسیدی 2V است.فشار الکتربیکی ناشی از وجود صفحه ها سبب برقراری تعادل در الکترولیت می شود. بار های منفی روی یک صفحه یون های مثبتی را که وارد محلول شده اند جذب می کنند.اندازه این نیروی جاذب با فشار محلول برابر است و در نتیجه تعادل برقرار می شود.وقتی یک مدار خارجی به پیل متصل می شود. فشار محلول و نیروی جاذب از بین می رود. در نتیجه ذره های بار دارد بیشتری می توانند وارد الکترولیت شوند و از آن عبور کنند.اما این اتفاق فقط در صورتی رخ می دهد که فشار ولتاژ خارجی از کشش الکتریکی در داخل پیل بیشتر باشد. این ولتاژ را ولتاژ پر کردن باتری یا ولتاژ باتری پر کنی می نامند.

وقتی یک باتری سرب-اسیدی پر یا خالی می شود تغییرات شیمیایی خاص در داخل آن انجام می گیرد.این تغییرات را می تواند به صورت دو واکنش شیمیایی در نظر گرفت.یکی از این واکنش ها در صفحه مثبت و واکنش دیگر در صفحه منفی انجام می شود.. واکنشی که در صفحه مثبت انجام می شود ترکیبی از معادله های (الف) و (ب) است.

(الف)

PbO₂  +  4H⁺  +  2e^-   --→  Pb²⁺  +  2H₂O

پراکسید سرب با هیدروژن تفکیک شده ترکیب می شود تا سرب و آب تولید شود.

(ب)

Pb²⁺  +  SO₄^2-   --→   PbSO₄

اکنون سرب تمایل دارد با سولفات موجود در الکترولیت ترکیب شود و سولفات سرب تشکیل دهد.در نتیجه واکنش در قطب مثبت ، به صئرت کلی زیر نوشته می شود :

(ج)

PbO₂  +  4H⁺  +  SO₄^2-  +  2e^-  --→  PbSO₄  +  2H₂ O

که ترکیب دو واکنش (الف) و (ب) است. در نتیجه انجام این واکنش ، آب (در واکنش الف) و سولفات سرب (در واکنش ب) تولید و اسید سولفوریک مصرف می شود. واکنشی که در صفحه منفی انجام می شود چنین است :

(د)

Pb  --→  Pb²⁺   +   2e^-

سرب خنثی دو الکترون منفی به محلول می دهد و بار مثبت پیدا می کند.

(ه)

Pb²⁺   +  SO₄ ^2-   --→  PbSO₄

سربی که بار مثبت پیدا کرده است تمایل به جذب یون های منفی سولفات از داخل محلول پیدا می کند و در قطب منفی سولفات سرب تشکیل می شود. بنا بر این واکنش کلی در قطب منفی چنین است :

(و)

Pb  +  SO₄ ^2-  --→  PbSO₄  +  2e^-

این واکنش ترکیب واکنش های (د) و (ه) است و در نتیجه انجام آن اسید سولفوریک مصرف و آب تولید می شود ؛ ضمن اینکه باتری هم خالی می شود.

در هنگام پر کردن باتری همین فرایند ، اما این بار در جهت عکس ، انجام می شود. واکنش هایی که در هنگام پر کردن باتری انجام می شود به شرح زیر است.

در الکترود منفی واکنش زیر انجام می شود :

(ز)

PbSO₄  +  2e^-  +  2H⁺  --→  Pb  +  H₂ SO₄

الکترون هایی که از مدار خارجی می آیند (2e^-) با یون های هیدروژن موجود در محلول (2H⁺) و سپس با سولفات ترکیب می شوند و اسید سولفوریک تشکیل می دهند و در صفحه ها سرب تشکیل می شود. در قطب مثبت واکنش زیر انجام می شود :

(ح)

PbSO₄  -  2e^-  +  2H₂ O  --→  PbO₂  +  H₂ SO₄  +  2H⁺

الکترون هایی که به مدار خارجی داده شده (2e) ، یون های هیدروژن (2H⁺) در محلول آزاد می کنند. در نتیجه در صفحه مثبت پراکسید سرب تشکیل می شود و غلظت اسید سولفوریک در الکترولیت افزایش می یابد.

حاصل واکنش های بالا ، یعنی (ج+و  یا  ز+ح)، چنین است :

(ط)

PbO₂  +  2H₂ SO₄  +  Pb  --→  2PbSO₄  +  2H₂ O

این واکنش شیمیایی دو طرفه یا برگشت پذیر (پر شدن باتری در سمت چپ و خالی شدن آن در سمت راست) فرایند کامل چرخه پر و خالی شدن باتری سرب-اسیدی را نشان می دهد.

واکنش دیگری که در باتری انجام می شود و باید به آن توجه کرد واکنش گاز زایی پس از کامل پر شدن باتری است. علت انجام این واکنش آن است که وقتی صفحه های باتری به سرب «خالص» و پراکسید سرب تبدیل شدند ، توان الکتریکی خارجی سبب تجزیه آب موجود در الکترولیت می شود. ولتاژ گاز زایی در باتری سرب-اسیدی در حدود 2.4 ولت است. گاز زایی سبب تولید هیدروژن و اکسیژن و کم شدن آب باتری می شود، در نتیجه چگالی اسید الکترولیت افزایش می یابد.

مانند حالت قبل ، واکنش هایی را که در هر قطب باتری انجام می شود بررسی می کنیم، در صفحه مثبت باتری داریم :

(ی)

2H₂ O  -  4e^-  --→  O₂  +  4H⁺

و در صفحه منفی باتری داریم :

(ک)

4H⁺  +  4e^-  --→  2H₂

با جمع این دو (ی و ک)، واکنش کلی زیر نتیجه می شود:

( ی و ک)

2H₂ O  --→  O₂  +  2H₂

در حقیقت گاز زایی به مدت کوتاه قابل قبول است ، زیرا به این ترتیب می توان مطمئن شد که تمام سولفات سرب به سرب یا پراکسید سرب تبدیل شده است . در گاز زایی ماده ای در واکنش شرکت می کند که توری باتری از آن ساخته شده است. در باتری های بسته این مشکل حاد تر است ، اما با استفاده از سرب-کلسیم به جای سرب-آنتیموان برای ساخت توری این مشکل تا حدودی برطرف شده است.

ولتاژ هر پیل و در نتیجه ولتاژ کلی باتری عمدتا به غلظت اسید در الکترولیت بستگی دارد.

دما نیز تاثیر مهمی در تعیین ولتاژ باتری دارد. ولتاژ باتری را می توان با استفاده از جاذبه الکتریکی میان صفحه ها و غلظت یون های داخل محلول محاسبه کرد. در جدول بالا نتایج این محاسبات در دمای 27 درجه سانتی گراد نشان داده شده است. به عنوان یک راهنمای تقریبی می توان گفت که ولتاژ هر پیل برابر است با 0.84 به علاوه مقدار چگالی نسبی اسید.

ولتاژ خروجی باتری سرب اسیدی باید از 1.8 ولت پایین تر بیاید ، زیرا گذشته از آن که در چنین وضعیتی الکترولیت (آب باتری) به اندازه ای رقیق می شود که به آب خالص بیشتر شباهت دارد، بلور های سولفات سرب هم رشد می کنند و بزرگتر می شوند. به طوری که پر کردن دوباره باتری دشوار می شود.